inclusiones fluidas

Realizado por Susanne Griem-Klee

 

1. Fundamentos físico-químicos

2. Fases

3. Sistemas de fases

4. Condiciones previas para la aplicación del método microtermométrico

5. Términos comunes en la química física

6. Bibliografía

 

   

 

1. Fundamentos fisico-químicos relevantes para el método microtermométrico

1.1 regla de fases de GIBBS

El estudio de sistemas heterogéneos de fases se funda en el concepto de las fases de GIBBS, desarrollado en los años 1876 y 1878. Según la regla de fases de GIBBS la cantidad de los grados de libertad F (como la temperatura, la presión, la concentración), la cantidad de los componentes K y la cantidad de las fases P pertenecientes al sistema están relacionadas como sigue: P + F = K + 2. En la tabla distintos sistemas de equilibrio están ordenados según su grado de libertad y la cantidad de componentes participantes.

 

Inclusiones Fluidas

 

El equilibrio invariante se aprecia por un punto, que según la cantidad de las fases coexistentes es un punto triple, cuádruple, quíntuple etc.

En el sistema H2O con H2O como único componente (K = 1) el punto triple se ubica en el punto de fusión del hielo. En el plano p-T del diagrama de fases el punto de fusión coincide con la intersección de las curvas, que representan los estados de equilibrio entre dos fases como agua-vapor y agua-hielo.

En el caso de un equilibrio univariante o monovariante (P = K + 1 y F = 1) se puede variar una variable manteniendo las demás dos variables fijadas. En el plano p-T del diagrama de fase el equilibrio univariante se presenta por medio de una curva como la curva entre agua y vapor en el sistema H2O.

El equilibrio bivariante (P = K) se caracteriza por dos variables y por un campo de existencia, lo cual se presenta en forma de un plano en el diagrama p-T como por ejemplo en el sistema de dos componentes H2O-NaCl el equilibrio entre las soluciones no saturadas y sus vapores.

Como la tabla muestra una reducción de la cantidad del grado de libertad debido a una variación de la temperatura, de la presión o de la densidad resulta en un aumento de la cantidad de fases manteniendo la cantidad de componentes constantes: con K = constante disminución de F --» aumento de P.

 

1.2 El principio de CHATELIER

Al ejercer una fuerza a un sistema el equilibrio del sistema se desplaza de tal manera que la fuerza sea mínima.

En el caso del sistema Al2SiO5 andalucita y distena están equilibradas a cierta temperatura y cierta presión. Una elevación de la presión resulta en la transformación de la andalucita, que es la fase de menor densidad a la distena, que es la fase de mayor densidad. Formando una estructura más compacta y ocupando un espacio más pequeño el sistema disminuye la presión ejercido a él. El equilibrio del sistema se desplaza hacia la fase de mayor densidad, es decir hacia la distena y la distena cristaliza consumiendo la andalucita.

En un diagrama p-T de fases la asociación más densa de fases se ubica al lado de la curva de reacción caracterizado por la presión más alta (distena en el sistema Al2SiO5). La paragénesis de fases situada al lado de la curva de reacción caracterizado por la temperatura mayor es la paragénesis de la entalpía mayor (sillimanita en el sistema Al2SiO5).

 

1.3 La ecuación de CLAPEYRON

Dp/DT = DS/DV, donde

En un diagrama p-T la ecuación de CLAPEYRON posibilita la determinación de la pendiente de una curva de reacción entre dos fases. La entropía molar y el volumen molar de cada fase se halla en tablas de datos termodinámicos para minerales (por ejemplo en ROBIE et al. 1979).

En un diagrama p-T curvas de reacción altamente arqueadas indican la participación de una fase altamente comprimible, usualmente de un gas: A presiones pequeñas el volumen del gas es mucho mayor en comparación con los volúmenes de las fases sólidas y por esto DV es grande. Por consiguiente la pendiente de la curva de reacción es pequeña a moderada. A presiones elevadas el volumen del gas se reduce, por lo tanto DV también y el cociente DS/DV se aumenta.

 

 

2. Fases

A temperaturas ambientales se puede encontrar inclusiones de todos los estados físicos (sólido, líquido, gaseoso), cuya calidad y cantidad depende de sus condiciones de formación.

Las fases sólidas son minerales o vidrios, que forman inclusiones de una fase (inclusiones sólidas) o sustancias sólidas en inclusiones de fases múltiples (minerales hijos), que cristalizan de las soluciones sobresaturadas durante el enfriamiento de las inclusiones. En las inclusiones múltiples también se puede encontrar geles casi sólidos y betunes. Las inclusiones sólidas pueden ser sustancias ajenas a los sistemas del mineral o de la solución atrapada, pueden ser partes del sistema del mineral huésped o del fluido atrapado.

Las fases fluidas o líquidas incluyen agua, soluciones acuosas de distintas sales (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NaHCO3 entre otros), gases fluidificadas y betunes. Los fundidos, los geles y los vidrios ocupan una posición transitoria entre las sustancias sólidas y líquidas. En inclusiones de mezclas complejas de múltiples fases no siempre se nota la presencia de fases fluidas.

A las fases gaseiformes de inclusiones pertenecen el vapor de agua, dióxido de carbono CO2, nitrógeno, metano (etano, propano y otros), hidrógeno, oxígeno, sulfuro de hidrógeno (o ácido sulfhídrico), helio, argo, otros gases nobles y otros compuestos de halógeno y hidrógeno. Las fases gaseiformes independientes se aprecian por su diferencia en el índice de refracción con respecto a su vecindad (con relieve) y el movimiento de BROWN de las moléculas. Un liquido de alta viscosidad o una proporción alta de sustancia sólida en la inclusión puede reducir esta vibración. Las burbujas de gas no moviéndose indican la presencia de vidrios en la inclusión.

Principalmente los distintos representantes de los tres estados físicos pueden participar en una inclusión o en las inclusiones de un mineral. Las condiciones de formación del mineral determinan la composición cualitativa y cuantitativa de la inclusión. En consecuencia la identificación y la interpretación de las combinaciones de fases mediante el análisis microscópico y fisiográfico de las inclusiones entregan la información paragenética, en que se fundan los análisis cuantitativos consecutivos.

En la modificación de las relaciones de fases por influencia térmica se basan dos métodos de estudios de las inclusiones fluidas: la termometría de homogeneización y la criometría. En general las modificaciones son reversibles y repetibles, y permiten controlar, si las inclusiones fuesen herméticamente cerradas desde su formación o no. Las modificaciones irreversibles en las inclusiones deben ser consideradas cuidadosamente.

Las combinaciones de sustancias sólidas, líquidas y gaseiformes en inclusiones forman la base de distintas clasificaciones, que se basan en aspectos formales, paragenéticos y dinámicos o/y genéticos y que son útiles para aplicaciones fisiográficas, diagnósticas y analíticas.

La clasificación siguiente (según LEEDER, 1987) es una simplificación del sistema de ERMAKOV (1972, en LEEDER, 1987) e incluye las inclusiones de minerales metamórficos y el comportamiento de las fases mediante el calentamiento.

 

Inclusiones Fluidas

 

 

3. Sistemas de fases  

3.1 Sistema H2O

El agua es el componente principal en la mayoría de las inclusiones fluidas. Aparte del agua pura el agua está presente en las soluciones acuosas y en fundidos salineros con agua. La determinación de las condiciones de formación de las inclusiones de soluciones acuosas se basa en el diagrama p-T del agua. La curva de tensión de vapor del agua representa el equilibrio entre el estado líquido y el estado gaseoso. La curva termina en el punto crítico (Tc = 374,15ºC con p = 220 × 105Pa y d = 0,32g/cm3). Las curvas de densidad uniforme llamadas líneas isocoras divergen de la curva de tensión de vapor del agua. La línea isocora crítica se considera como continuación de la curva de tensión del vapor del agua.

 

Inclusiones Fluidas

 

El diagrama p-T ilustra las distintas fases de H2O puro establecidas a distintas presiones. Vapor, líquido y sólido existen juntos solo en un único punto a p = 0,06 × 105Pa = 0,006bar y T = 0,008ºC. Este punto triple está debajo de la presión atmosférica. La interfase entre la fase gaseosa y la fase líquida sube con la temperatura y alcanza la presión atmosférica a T = 100ºC. Es decir el punto de ebullición de agua pura (Tb) es la temperatura, a la cual la presión de vapor de equilibrio del agua coincide con la presión atmosférica. A esta temperatura el vapor tiene suficiente presión para poder desplazar su alrededor, en este caso el agua, y forma burbujas en el agua, lo que se conoce como ebullición. A la temperatura ambiental la presión de vapor saturada está menor que la presión atmosférica PA.

La curva univariante, que separa los campos p-T correspondientes a la fase gaseosa y a la fase líquida termina en el punto invariante o punto crítico. Al punto crítico de H2O desaparece la separación estructural entre el estado gaseoso y el estado líquido. Los dos estados se transforman a una sola fase homogénea, llamada fase supercrítica, en que están unidas las propiedades de un gas altamente comprimido y de un líquido sobrecalentado. Algunas de las soluciones hidrotermales causantes de la formación de depósitos minerales son de este tipo (soluciones supercríticas).

La línea isobárica correspondiente a la presión atmosférica (pA = 1bar) intercepta la interfase entre la fase sólida y la fase líquida (hielo/agua) a T = 0ºC (Tm = melting temperature = temperatura de fusión). Esta interfase está caracterizada por una pendiente negativa, es decir a presiones elevadas la temperatura de fusión del agua se disminuye.

Las temperaturas de fusión de la mayoría de las demás sustancias suben a presiones elevadas, por ejemplo del sistema CO2.

A presiones elevadas los enlaces entre las moléculas de H2O se modifican resultando en distintas fases estables a presiones altas (formas polimórficas de hielo: hielo I, hielo II, hielo III, hielo IV etc.).

Con el objetivo de ilustrar la relación entre vapor y liquido del sistema H2O se considera una inclusión de agua pura atrapada a T = 250ºC en un espacio herméticamente cerrado. Enfriando la inclusión algunos pocos ºC una burbuja de vapor empieza a formarse debido a la contracción de volumen del liquido. Enfriando hasta una temperatura de 20ºC la burbuja crece ocupando un volumen de 20% de la inclusión entera. Si se calienta la inclusión ahora, la burbuja disminuye su volumen hasta que ella desaparece completamente a T = 250ºC. La temperatura de desaparición de la burbuja de vapor es la temperatura de homogeneización Th, la cual es una función de la temperatura de formación Tf:

Th = f (Tf) y

Th <= Tf y

Th = Tf - DTp con DTp = factor de corrección independiente de la presión.

En el caso de la cristalización a presiones bajas se puede despreciar DTp. En el caso de condiciones hipotermales DTp puede alcanzar valores altos mayores a 100ºC.

Durante el enfriamiento a lo largo de la línea isocora (V = constante) una inclusión de agua atrapada a Tf y pf llena completamente el espacio ofrecido por su mineral huésped hasta alcanzar la curva de tensión de vapor de agua. Entre Tf y Th la inclusión está constituida solo por la fase liquida. Al continuar enfriando una burbuja de vapor empieza a formarse. Enfriando más el sistema la burbuja de vapor se extiende más hasta haber alcanzado su grado de extensión correspondiente a la temperatura ambiental. Diagrama.

Por consiguiente la determinación o la estimación de la presión correspondiente a la formación de la inclusión es indispensable. La concentración de las sales de las soluciones acuosas atrapadas también influye la variación entre la temperatura de homogeneización y la temperatura de formación de la inclusión modificando la pendiente de las líneas isocoras.

 

3.2 Sistema CO2

Diagrama p-T de CO2 en preparación.

Generalmente con la temperatura elevada la densidad del gas CO2 se aumenta, la densidad del líquido de CO2 se reduce. Como densidad d = 1/Ves, el volumen específico Ves del gas se reduce, el volumen específico del líquido se aumenta con la temperatura elevada. El comportamiento de las dos fases se presenta en el diagrama p-T como sigue: durante el calentamiento de una inclusión de las dos fases gas y líquido de CO2 se corre a lo largo de la curva de tensión de vapor de CO2, a la temperatura de homogeneización Th desaparece una de las dos fases por vaporización o condensación respectivamente. Continuando el calentamiento se abandona la curva de tensión de vapor, las variaciones de p y T de la fase homogénea (gas o líquido) se presenta por medio de la línea isocora, que en el caso de la fase gaseosa se ubica en el campo del gas, en el caso de la fase líquida se sitúa en el campo del líquido del diagrama p-T. Debido a las distintas compresibilidades de las dos fases después de la homogeneización la presión de la fase líquida sube más rápidamente en comparación con la presión de la fase gaseosa.

Se distingue tres tipos de inclusiones llenadas con una fase líquida y una fase gaseosa de CO2 y cerradas herméticamente:

 

3.3 Sistema H2O-NaCl

En preparación.

 

 

 

4. Condiciones previas para la aplicación del método microtermométrico

Las condiciones esenciales indispensables para la interpretación de los análisis microtermométricos son los siguientes:

  1. Las inclusiones son sistemas cerrados con un volumen constante y una composición constante.
  2. El mineral huésped ha atrapado fases homogéneas en las inclusiones.

Desviaciones de estas condiciones se deben:

 

5. Términos comunes en la química física

Entalpía

Entropía

Estabilidad máxima = energía potencial mínima

Eutecticum o punto eutéctico: Punto, donde las tres fases de un sistema de dos componentes, que no forma cristales mixtos, están en equilibrio (líquido, líquido + componente a, líquido + componente b). El punto eutéctico está caracterizado por un equilibrio invariante, es decir mientras tanto las tres fases están en equilibrio, no cambiará la composición del líquido, ni la temperatura. Cuando el líquido se acaba, el equilibrio invariante se transforma a un equilibrio univariante. En consecuencia la temperatura se disminuye.

Línea liquidus: La línea liquidus separa la fase del líquido puro de las fases de sustancia sólida y líquida.

Regla de la Palanca

Tieline: Línea isotérmica que une las composiciones de dos fases entre sí en un diagrama T-x, donde x presenta la composición.

 

 

 

6. Bibliografía

ATKINS, P.W. (1990): Physical Chemistry. - Oxford University Press (Oxford).

GILL, R.C.O.(1989): Chemical Fundamentals of Geology. - Unwin Hyman Ltd (London).

LEEDER, O., THOMAS, R. & KLEMM, W. (1987): Einschlüsse in Mineralen. - Enke (Stuttgart).

MEZA M., M., PALACIOS C., J.: Termodinámica. - Universidad de Atacama. (Con casos aplicados, entrega una introducción bien comprensible en la termodinámica).

ROBIE, R.A., HEMINGWAY, B.S. & FISHER, J.R. (1979): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15K and 1bar (105 Pa) pressure and at higher temperatures. - US Geological Survey, Bulletin 1452.

 

 

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